Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极制备对垃圾渗滤液电催化氧化有何影响

出处：时间： 2018-08-29

电催化氧化是选用导电性、催化性、耐腐蚀性俱佳的电极，通过其产生的大量羟基自由基去降解废水中的有机物、氨氮等的一种污水处理技术。因其反应条件温和、反应过程易于控制、操作方便、灵活性强、对有机污染物矿化彻底，被称为环境友好型水处理技术，或称绿色水处理技术，具有广阔的工业应用前景。

　　电催化氧化的关键是电极材料，如何提高电极的导电性、催化活性，延长电极使用寿命、降低制造成本是电极研究中常见问题。涂层钛电极(DSA电极)是在钛基体表面涂敷金属氧化物制作而成的电催化电极，DSA 电极的出现，一方面克服了传统电极(石墨电极、金属电极等)易被污染、氧化效率不高等缺点;另一方面可以通过对材料的加工和涂敷工艺，使本身并不具备结构支撑功能的材料应用于电催化反应中，因此DSA电极成为了目前电化学工业应用广泛的电极材料。目前较多的DSA电极主要包括 Ti/IrO2电极、Ti/RuO2电极、Ti/MnO2[11]电极、Ti/PbO2电极、Ti/SnO2电极(Ti/SnO2+Sb2O5)等。

　　传统的Ti/ SnO2+Sb2O5电极，具有较高的析氧过电位、良好的导电性和优异的电催化性能，在有机电合成和废水处理等领域具有重要应用，但该电极使用寿命短、易失活。本实验将Ru元素掺杂到Ti/SnO2+Sb2O5电极涂层中，制备得Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极，期望通过Ru的掺杂，对电极寿命和催化性能进行优化。实验将Ru以不同比例掺杂到Ti/SnO2+Sb2O5电极涂层中，探究了其催化性能的变化;通过强化寿命实验探究了Ru掺杂对电极寿命的影响，同时采用电镜和XRD对涂层的结构表征，阐释了Ru掺杂对电极寿命和催化性能的改善机理，最终得到寿命和催化性能均较优的Ti/SnO2+Sb2O5电极。随后将制备的电极应用于垃圾渗滤液MBR出水的降解实验，考察了制备的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极在实际应用中的电催化氧化效果。

　　1 材料与方法

　　1.1 电极制备

　　采用浸渍提拉法将不同Ru掺杂含量的聚合前驱体溶胶涂覆钛网6层，煅烧温度600 ℃，煅烧时间1 h。得到不同Ru掺杂量的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5阳极，其中Sb掺杂量10%，Ru掺杂梯度为0%、1%、5%、10%和15%。

　　1.2 电极性能及表征

　　1.2.1 电化学性能

　　在25 ℃下，苯胺质量浓度为200 mg·L−1的0.1 mol·L−1硫酸钠溶液中，用CHI660E型电化学工作站测定涂层钛电极在溶液中的循环伏安曲线(cyclic voltammetry，CV)。

　　1.2.2 加速寿命

　　采用恒压/恒流电源，以制备的电极为阳极，铂板为阴极，在60 ℃、1.0 mol·L−1H2SO4溶液中，以电流密度为2.0 A·cm−2时槽电压上升5 V作为评价电极失活的判据，计算加速寿命。

　　1.2.3 电极涂层表征

　　采用荷兰 FEI Nova 400型扫描电子显微镜(SEM)对电极表面形貌进行观察;采用德国Bruker公司D8 ADVANCE射线衍射仪(XRD)对电极涂层进行物相分析。

　　1.3 垃圾渗滤液MBR出水的电催化氧化降解

　　取垃圾渗滤液MBR出水(COD=1 060 mg·L−1，取自北京市六里屯垃圾填埋场)，用自制的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极进行电解。通过紫外可见吸收光谱和三维荧光光谱分析来进行出水中的溶解性有机物(DOM)的测试。

　　2 结果与讨论

　　2.1 电极性能及表征

　　2.1.1 电化学性能

　　图1(a)、(b)为不同掺杂Ru含量下所制备的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极在苯胺质量浓度为200 mg·L−1的0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液中的CV曲线。

　　图2 不同钌含量的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极强化寿命

　　在图1(a)中，在没有Ru掺杂以及掺杂量为1%的情况下，CV曲线几乎没有氧化峰，说明其对苯胺的去除以间接氧化为主;而在图1(b)中，当Ru掺杂量大于1%时，CV曲线0.8 V处开始出现氧化峰，即苯胺在电极表面发生直接氧化反应。随着Ru掺杂含量的增加，氧化峰电流密度呈现先增大后减小的趋势，氧化峰电流密度：10%≈5%>15%，即掺Ru5%和10%的电极催化活性较高，对苯胺的直接氧化能力相对较强。同时，电极的CV曲线面积：10%>5%>1%>15%>0%，表明Ru含量为10%的电极表面活性位点的数量最多，其催化速率最快。所以，Ru掺杂对Ti/ SnO2+Sb2O5电极的电化学性能有明显改善，掺杂量为10%时，Ti/Ru/SnO2+Sb2O5的电化学性能提升最显著。

　　2.1.2 电极寿命

　　电极寿命随钌掺杂量变化趋势如图2所示，掺杂Sb含量10%，溶胶涂覆6层，煅烧温度600 ℃，煅烧时间1 h条件下，所制备的不同掺杂Ru含量的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极，随着钌掺杂量的增加，强化寿命先延长后缩短，掺杂量为10%时电极的强化寿命在实验中达到最大，为50 min。

　　实验结果表明，Ru的掺杂对传统Ti/SnO2+Sb2O5的寿命有明显的影响作用，其原因可能是Ru元素通过置换或填隙进入Ti/SnO2+Sb2O5电极晶格内部，使电极表面致密性发生变化，从而改变其电极稳定性，影响了电极的寿命。当钌掺杂量大于10%时，电极强化寿命下降，这种现象可能由于掺杂Ru过多也会导致阳极涂层裂纹的增多，降低阳极的稳定性。

　　2.1.3 电极涂层表征

　　图3是以钛为基体，Ru掺杂量为0%、1%、5%、10%、15%的聚合前驱体溶胶制备的Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极的SEM电镜图谱，放大倍数为1 000倍。